有機硫的脫除方法

本文介紹了唐山綠源環(huán)保去除氣體中有機硫的各種方法，并了濕法去除硫化氫復(fù)合鐵脫硫催化劑脫硫化氫的效果。試驗說明SY復(fù)合鐵脫硫催化劑在去除硫化氫的同時，還能去除有機硫(主要是基硫)，其去除效率可達85%以上。

復(fù)合鐵、脫硫催化劑、有機硫

目前，化工生產(chǎn)和日常生活中廣泛使用焦爐氣、水氣、天然氣和石油氣。硫化物的種類和含量因原料和工藝而異。硫化物一般可分為無機硫和有機硫，主要指硫化氫（H2S），有機硫包括基硫（COS）、二硫化碳（CS2)硫醇和硫醚。硫化物的存在會給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活帶來各種危害。COS有機硫主要存在于工業(yè)氣體中，其化學活性比H2S小，酸性和極性比H2S弱，所以，去掉H2S該方法不能有效地完全去除COS，只有解決COS只有這樣，工業(yè)氣體的總硫才能降低到環(huán)保要求。酸性氣體處理過程中，COS目前，主要的脫硫技術(shù)是氫還原、水解轉(zhuǎn)化、有機胺吸收、固態(tài)吸附和液相吸收。

1 加氫還原法

主要用于石化工業(yè)H2還原COS生成H2S一種方法，又稱加氫轉(zhuǎn)化法，是將COS有機硫化合物轉(zhuǎn)化為有機硫化合物H2S反應(yīng)原理如下：

常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等，以負載為主γ—Al2O3載體上的Co—Mo催化劑是較常用的。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo適用于石油煉制中碳氧化物含量高、烯烴含量高的加氫轉(zhuǎn)化過程。Fe—Mo系適用于CO焦爐氣中有機硫的加氫轉(zhuǎn)化過程小于8%，烯烴體積小于5%。

加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，如石油裂化氣COS體積分數(shù)從1×10-3降低到4×10-8，但Co—Mo—Al2O催化劑價格高，需要在較高的操作溫度下使用COS轉(zhuǎn)化成H2S，再由高溫ZnO在這個過程中容易帶來冷熱病，并有一定的副作用。

2 水解轉(zhuǎn)化法

方程式如下COS水解轉(zhuǎn)化為易于去除的水解H2S，它具有反應(yīng)溫度低、不消耗氫源、副作用少等優(yōu)點。COS目前，水解技術(shù)已成為一個非常活躍的研究領(lǐng)域。外國研究始于20世紀60年代COS20世紀70年代末，中國也開始開發(fā)水解催化劑。研究主要集中在兩個相互促進的方面：一方面是水解催化劑的研發(fā)；另一方面是反應(yīng)動力學和反應(yīng)機制的研究。對反應(yīng)動力學和反應(yīng)機制的研究不僅為反應(yīng)器的設(shè)計提供了理論依據(jù)，而且有助于人們開發(fā)具有高活性和良好性能的水解催化劑。

COS開發(fā)催化劑是水解技術(shù)的關(guān)鍵，COS水解中使用的固體催化劑主要包括Al2O3基、TiO2基及其混合物浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。雖然文獻中提出了許多催化劑的改進配方，但在工業(yè)應(yīng)用中仍然存在Al2O以三基催化劑為主。

催化劑的活性和使用壽命不僅與催化劑的成分、擴散性和孔徑分布有關(guān)，還受反應(yīng)組成和反應(yīng)溫度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，COS催化劑活性的增加與浸漬離子的類型和數(shù)量有關(guān)。原料氣體SO2、CO2、O2.水蒸氣等COS在催化劑表面的堿性中心競爭吸附，防止COS另一方面，吸附和水解SO2與O2共存會導(dǎo)致催化劑硫酸鹽化，毒害催化劑堿性中心，降低活性。

333 吸收有機胺溶劑

主要是根據(jù)COS醇胺溶液與胺反應(yīng)的性質(zhì)COS實現(xiàn)化學反應(yīng)。較常用的吸收方法是用烷基醇胺吸收COS，水溶液呈堿性，能吸收酸性氣體。一乙醇胺是工業(yè)上去除酸性氣體的烷基醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。MEA、DEA堿性強，與酸氣反應(yīng)快，價格相對便宜，但脫硫選擇性差，易降解，易腐蝕，能耗高。自20世紀80年代以來，DIPA、MDEA逐步進入工業(yè)應(yīng)用，特別是MDEA選擇性高，能耗低，抗降解能力強，應(yīng)用廣泛。

烷基醇胺多用于處理H2S和COS與此同時，天然氣和煉廠氣也存在COS去除率不高，需要開發(fā)新的脫硫溶劑系統(tǒng)來有效吸收H2S同時，也有更高的COS去除率?；旌习芬殉蔀榇及访摿蛉軇┘夹g(shù)的主流，優(yōu)化了一系列溶劑配方；另一種方法是添加一些物理溶劑，以增加溶解度，提高選擇性，減少碳氫化合物的溶解和腐蝕。此外，它還可以使用COS從氣體中去除氨和許多胺很容易反應(yīng)COS。

4 液相吸收法

以復(fù)合鐵脫硫催化劑為代表的有機硫也可部分去除濕氧化法脫硫，反應(yīng)如下：

因此，在復(fù)合鐵脫硫催化劑的作用下，不僅可以去除無機硫，還可以部分去除有機硫，并復(fù)合鐵催化劑的脫硫效率。試驗條件如下：堿液：10g/L；溫度：40℃；氣速：100ml/min；絡(luò)合鐵催化劑濃度：100ppm；入口堿硫濃度為7萬ppm。

4.1 不同堿度對有機硫去除效果的影響

隨著堿濃度的增加，有機硫的去除效果逐漸提高。

4.2 不同堿液量對有機硫去除效果的影響

隨著堿液量的增加，有機硫的去除效果逐漸提高。

4.3 不同催化劑濃度對有機硫去除效果的影響

隨著催化劑濃度的增加，有機硫的去除效果相對穩(wěn)定。

試驗表明，復(fù)合鐵脫硫催化劑對基硫的脫硫效率可達80%以上。

復(fù)合鐵脫硫催化劑無機硫和有機硫在實際應(yīng)用中得到證明。四在改進水氣有機硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中，COS濃度為300~600ppm濕法脫硫、中溫水解、常溫水解、特種活性炭去除。COS＜200ppm，這導(dǎo)致實際生產(chǎn)和設(shè)計不一致。絡(luò)合鐵SY-01型脫硫催化劑去除后H2S還有水煤氣COS控制在200ppm以下設(shè)計要求保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，延長了中溫水解劑的使用壽命。

硫分析數(shù)據(jù)表1 在正常狀態(tài)下（ppm）

脫硫液中Na2CO3為5~絡(luò)合鐵259克/升ppm左右。

5 總結(jié)

以基硫為例，介紹了氣相中有機硫的各種去除方法，并通過試驗確定SY去除復(fù)合鐵脫硫催化劑（H2S）同時，它還具有去除有機硫的高特性，并在脫硫過程的實際應(yīng)用中得到證實。它一直是去除有機硫較經(jīng)濟、較簡單的方法，值得推廣。