有機硫的脫除方法

本文介紹了唐山綠源環(huán)保去除氣體中有機硫的各種方法，并了濕法去除硫化氫復合鐵脫硫催化劑脫硫化氫的效果。試驗說明SY在去除硫化氫的同時，復合鐵脫硫催化劑還可以去除有機硫(主要是基硫)，其去除效率可達85%以上。

【關鍵詞】復合鐵；脫硫催化劑；有機硫

目前，焦爐氣、水氣、天然氣、石油氣廣泛應用于化工生產(chǎn)和日常生活中，由于原料和工藝不同，硫化物的種類和含量也不同。一般來說，硫化物可分為無機硫和有機硫，無機硫主要是指硫化氫（H2S），有機硫包括基硫（COS）、二硫化碳（CS2)硫醇和硫醚。硫化物的存在會給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活帶來各種危害。COS有機硫主要存在于工業(yè)氣體中，其化學活性比H2S小，酸性和極性比H2S弱，因此，脫除H2S該方法不能有效地完全去除COS，只有解決COS只有這樣，工業(yè)氣體的總硫才能降低到環(huán)保要求。酸性氣體處理過程中，COS目前，主要的脫硫技術是氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法、有機胺吸收法、固態(tài)吸附法和液相吸收法。

1 加氫還原法

主要用于石化工業(yè)H2還原COS生成H2S一種方法，又稱加氫轉(zhuǎn)化法，是將COS有機硫化合物轉(zhuǎn)化為有機硫化合物H2S反應原理如下：

常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等，以負載為主γ—Al2O3載體上的Co—Mo催化劑是較常用的。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo適用于加氫氣源中碳氧化物含量高、烯烴含量高的加氫轉(zhuǎn)化過程，廣泛應用于石油煉制中。Fe—Mo系適用于CO焦爐氣中有機硫的加氫轉(zhuǎn)化過程小于8%，烯烴體積小于5%。

加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，如可以使石油裂化氣中的COS體積分數(shù)從1×10-3降低到4×10-8，但Co—Mo—Al2O催化劑價格高，需要在較高的操作溫度下使用COS轉(zhuǎn)化成H2S，再由高溫ZnO在過程中容易帶來冷熱病，并有一定的副作用。

2 水解轉(zhuǎn)化法

在催化劑的作用下，方程式如下COS水解轉(zhuǎn)化為易于去除的水解H2S，比加氫轉(zhuǎn)化技術具有反應溫度低、不消耗氫源、副作用少等優(yōu)點。COS目前，水解技術已成為一個非?；钴S的研究領域。國外研究始于20世紀60年代COS水解催化劑，我國也在70年代后期開始著手開發(fā)。研究主要集中于兩個相互促進的方面：一方面是水解催化劑的研究與開發(fā)；另一方面是反應動力學和反應機理的研究。研究反應動力學和反應機理，它不僅為反應器的設計提供了理論依據(jù)，而且有助于人們開發(fā)活性高、性能好的水解催化劑。

COS催化劑的研制是水解技術的關鍵，COS水解中使用的固體催化劑主要包括Al2O3基、TiO2基及其混合物浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。雖然文獻中提出了許多催化劑的改進配方，但在工業(yè)應用中仍然存在Al2O三基催化劑為主。

催化劑的活性和使用壽命不僅與催化劑的成分、擴散性和孔徑分布有關，還受反應物組成和反應溫度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，COS隨著催化劑堿性的增加，水解反應速度增加，催化劑活性的增加與浸漬離子的種類和數(shù)量有關。原料氣體SO2、CO2、O2.水蒸氣等COS在催化劑表面的堿性中心競爭吸附，防止COS吸附和水解，另一方面SO2與O2共存會導致催化劑硫酸鹽化，毒害催化劑堿性中心，降低活性。

3 有機胺溶劑吸收法

主要是根據(jù)COS醇胺溶液與胺反應的性質(zhì)COS實現(xiàn)化學反應。吸收法較常用的方法是用烷基醇胺吸收COS，其水溶液呈堿性，能吸收酸性氣體。工業(yè)上去除酸性氣體的烷基醇胺主要是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。MEA、DEA堿性強，與酸氣反應快，價格相對便宜，但脫硫選擇性差，易降解，易腐蝕，能耗高。DIPA、MDEA逐步進入工業(yè)應用，特別是MDEA選擇性高，能耗低，抗降解能力強，應用廣泛。

烷基醇胺多用于處理H2S和COS與此同時，天然氣和煉廠氣也存在COS去除率不高，因此需要開發(fā)新的脫硫溶劑系統(tǒng)來有效吸收H2S同時，也有更高的COS去除率。混合胺已成為醇胺脫硫溶劑技術的主流，優(yōu)化和系列化溶劑配方；另一種方法是添加一些物理溶劑，以增加溶解度，提高選擇性，減少碳氫化合物的溶解和腐蝕?？梢岳肅OS很容易與氨和許多胺反應，從氣體中去除COS。

4 液相吸收法

目前，有機硫也可以部分去除濕氧化法脫硫，其中以絡合鐵脫硫催化劑為代表，反應如下：

由此可見，在復合鐵脫硫催化劑的作用下，不僅可以去除無機硫，還可以部分去除有機硫，并對復合鐵催化劑的脫硫效率進行試驗。試驗條件如下：堿液：10g/L；溫度：40℃；氣速：100ml/min；絡合鐵催化劑濃度：100ppm；入口堿硫濃度：7000ppm。

4.1 不同的堿度對有機硫脫除效果的影響

隨著堿濃度的增加，有機硫的去除效果逐漸提高。

4.2 不同堿液量對有機硫去除效果的影響

隨著堿液量的增加，有機硫的去除效果逐漸提高。

4.3 不同催化劑濃度對有機硫去除效果的影響

在試驗過程中，隨著催化劑濃度的增加，有機硫的去除效果相對穩(wěn)定。

試驗表明，在適宜的操作條件下，絡合鐵脫硫催化劑對羰基硫的脫硫效率可以高達80%以上。

在實際應用中也證明了復合鐵脫硫催化劑無機硫和有機硫同時去除的特性。四在改進水氣有機硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中，COS濃度為300~600ppm之間，采用濕法脫硫、中溫水解、常溫水解、特種活性炭去除。COS＜200ppm，這導致實際生產(chǎn)和設計不一致。絡合鐵SY-01型脫硫催化劑后，在脫除H2S同時也會有水煤氣COS控制在200ppm以下設計要求，保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，延長了中溫水解劑的使用壽命。

表1 硫分析數(shù)據(jù)處于正常狀態(tài)（ppm）

脫硫液中Na2CO3為5~9克/升，絡合鐵為25ppm左右。

5 總結(jié)

以基硫為例，介紹了氣相中有機硫的各種去除方法，并通過試驗確定SY復合鐵脫硫催化劑去除無機硫（H2S）同時，它還具有去除有機硫的高特性，并在脫硫過程的實際應用中得到證實。它一直是去除有機硫較經(jīng)濟、較簡單的方法，值得推廣。